有机化学问题

有机化学问题
有机化学问题

有机化学问题
第二个问题, jiujiujiuzi 已经说得差不多了,就不再赘言,仅讨论第一个问题.
醇、（水）、酚、羧酸的酸性强弱比较
如果不考虑其它取代基的影响,则四者酸性依次增强.
先说醇,醇的酸性比水弱,可理解为烷基是推电子基团,使羟基sigma电子云朝向H的方向稍偏离,降低羟基的极性,使其比水更难电离出H离子.
再说酚,羟基上氧采取sp3杂化,其中一个轨道与苯环上的C形成sigma键,另一轨道与H形成sigma键,还有两对孤对电子.C-O sigma键可以比较自由的旋转,从而使其中的一对孤对电子电子云的取向可以和大pi电子云方向近似（位于一个面内),电子云可一发生一定程度的重叠,但由于电子云取向并非平行,故重叠程度较低（比π-π共轭重叠程度低）.这就是所谓的n-π共轭（n是所谓的非键轨道,即孤对电子占据的轨道）.共轭的结果是使孤对电子运动范围增大（在整个共轭体系内运动）,氧原子这对孤对p电子原本近乎是归O专有,现在被“共产”了,所以电子云密度下降（O的局部负电荷减小）,O原子电子云密度下降后就更有能力吸引O-H sigma成键电子云,使羟基的极性增强,H（相对没有苯环时,即苯环被H取代,即水）更易于电离.这里苯环可以视为一种吸电子基团（由于n-pi共轭效应使O的电子云密度降低）.
对于羧酸,引起酸性较强的原因有三个：一是羰基氧对羟基sigma电子有较强的（吸电）诱导作用,使其更靠近羟基氧,从而增大羟基极性,易于电离.二是羰基pi电子与羟基氧原子的孤对电子形成n-pi共轭,羟基氧原子电子云密度降低,吸引羟基sigma电子能力增强,羟基极性增强.另一方面电离形成的羧酸根阴离子具有特殊的稳定性,也有利于电离的发生.羰基碳原子采取sp2杂化,羰基pi电子与另一氧上的孤对p电子形成p-pi共轭（重叠程度较原本的n-pi共轭大）,体系能量下降,并有效降低氧原子上的过剩电荷,也使体系稳定.
未完待续
邻羟基苯甲酸>苯甲酸>对羟基苯甲酸
邻羟基苯甲酸中,邻位羟基O对羧酸羟基sigma电子的诱导作用很微弱（相隔4个化学键）,可以忽略.对羟基苯甲酸的诱导效应更微弱,故诱导效应可不考虑.
邻羟基苯甲酸中存在的分子内氢键是引起酸性增强的主要原因.形成氢键后,邻位羟基H周围的电子云密度上升（原本是近乎裸露的质子）,即羰基O上的孤对电子云向邻位羟基H移动,氧上的电子云密度下降使其吸电子能力增强,从而羧酸羟基sigma电子向羧酸羟基O的方向移动,羧酸羟基极性增其,酸性上升.
对羟基苯甲酸的对位发生的n-pi共轭（不是p-pi共轭,参见前面对苯酚的描述）,使苯环电子云密度增大,电子云密度增加后就会沿化学键朝向羧酸羟基H的方向移动,羧酸羟基极性减弱,酸性降低.在这个例子中对位羟基O主要发生n-pi共轭而对被考察基团有供电作用,而诱导吸电效应非常微弱.因此是个推电子基团.在其它例子中羟基可能是吸电子基团（不存在n-pi或p-pi共轭时,并且和被考察基团相距三个键以内）.氨基也有类似的情况.
上两段文字都是和苯甲酸比较.
甲酸>苯甲酸>苯乙酸>乙酸的比较较为复杂.四者间差异本就不大,难以用定性的语言准确说明（书上的解释往往也会闪烁其词,让人不得要领）.
明天再做进一步讨论.
甲酸>苯甲酸还是可以定性说明（二者pKa差距相对较大）的.苯甲酸中羧基C采取sp2杂化分别与苯基C,羟基O,羰基O成sigma键,C还有一个p轨道（垂直于sp2杂化平面,杂化平面与苯环共面）,与羰基O原子的p轨道重叠形成pi键,这个pi键电子云与苯环上的大pi电子云平行,二者重叠形成更大的pi-pi共轭.共轭作用的效果是使原本偏向于羰基氧原子的pi电子云移向C-C单键（电子云密度平均化）,羰基C周围的电子云密度上升,从而对羟基sigma电子有推斥作用,减小羟基极性,酸性减弱（与甲酸相比）.
再比较苯乙酸>乙酸,这用定性理论也可基本正确分析.
首先搞搞清楚甲基相比H通常斥电子的原因,不妨考虑H-C-R和CH3-C-R的区别.H-C中sigma电子稍偏向C,C-C中sigma电子假定不受其他基团的影响sigma电子处于中间,但CH3-C中,甲基碳原子上有三对sigma电子,每一对电子都稍偏向于C,这样甲基C周围的电子云密度升高,使C-C sigma电子向另一个C原子方向移动,通常比H-C-R中H-C sigma电子还靠近右方的C原子,从而相比H原子甲基显示出推电子作用.
现在比较甲基和苄基（苯代甲基）的电子效应的不同.苄基中一个甲基H被苯基取代,暂不考虑超共轭效应,仅考虑不同电负性引起的诱导效应.H被苯基C取代,C-C键电子云相比H-C电子云稍偏向左侧（不必考虑苯环上其它碳氢sigma电子的影响,对后面要讨论的羟基超过3个化学键）,故供电子能力较甲基略弱.再考虑苄基C-H sigma电子和苯环大pi电子的sigma-pi超共轭效应（这种共轭的重叠程度相比其它类型很弱,故称超共轭效应）,苯基1号C和亚甲基C之间的sigma键可以较自由旋转,转到大pi电子云与C-H sigma电子云平行的时候,二者可以发生重叠（共轭）,共轭的结果使C-H sigma有微弱的流向苯环上的趋势,从而亚甲基C电子云密度降低,有吸引电子的倾向,故苄基的斥电子效应较甲基弱.从而苯乙酸的酸性强于乙酸.
至于苯甲酸>苯乙酸就难以定性比较了.
苄基亚甲基上连着个H,而苯基1号C连着两个C,从诱导效应角度上说,苄基比苯基推电子能力强.但苯基和羧基作用后发生pi-pi共轭,使羰基C电子云密度上升,对于羟基而言苯基的存在起着推电子作用.而苄基中存在的超共轭效应又使苄基的推电子能力下降.这几个因素的存在使二者对羟基的sigma电子的影响变得扑朔迷离.故而难以定性比较.事实上,二者的pKa极为相近,只能用严格的定量量子化学计算才有可能说明之间的差异.
综上所述：
1 （极性溶剂,例如水中）酸性强弱的本质：结构中含有X-H（最常见的是羟基）的物质,其中X-H键的极性越强（sigma电子对越靠近X,也即H原子越接近于“裸露”的质子,）,在极性溶剂中越容易电离为游离的H+离子,则该物质的酸性越强.
2 结构中其它部分的电子效应可以显著影响X-H的极性.电子效应包括：1 因电负性不同导致的诱导效应,2 共轭效应,3 超共轭效应,4 氢键效应,5 其它分子内或分子间力的电子效应（最后一点通常相对很微弱,但在复杂分子中却很重要,难以定性讨论,定量计算也极其困难）.其它部分各种可能存在的电子效应的总体效果表现为对X-H中的sigma电子起着吸引或排斥作用.
3 其它部分对X-H中的sigma电子起着吸引作用时,sigma电子将向X方向移动,极性增强.酸性增强.反之,斥电子的情形酸性减弱.【需要注意】：吸引或排斥是相对而言（未必指真实的吸引或排斥作用,真实的作用必须考虑整个分子的其它部分进行定量计算才可知道）,两个基团相比,甲的斥电子能力相对较强,就是吸电子能力相对较弱.
4 各种基团对被考虑的X-H的电子效应需要综合考虑上述电子效应的方方面面,其中明显小的作用可以忽略（例如诱导效应相隔三个化学键以上）.脱离具体情况,说某种基团是斥电子还是吸电子是荒谬的（例如,常常被视为斥电基团的甲基,不同具体情况下也可表现为吸电,很多人对此争论不休,其实毫无争论的必要,真实的作用只能通过定量计算才能知道,定性分析只能相对而言）.这一点特别重要,正因如此,简单记忆一些条条框框实质上没有任何用途（常会误导人,也正因如此,我本人从不记这些）,要想解决问题必须透彻理解以上内容.不过上述内容的确有点错综复杂,没有较深厚的化学键理论功底,是很难从根本上理解的.
本文的目的,不仅在于解答楼主的疑惑（否则没有必要说这么多,楼主理解有困难的地方可暂时跳过,待其它知识够用时可再看此文）,而是试图通过这个问题,澄清网络上种种错误或肤浅的观点,帮助更多的人深入理解问题.
吸电子基和斥电子基的强弱顺序有什么好办法记?
如上文所说简单记忆这个用处不大（除了应付低水平的试题）,必须在具体问题中综合考虑各种电子效应去体会.